Que sont les silicones techniques industriels ?
Les silicones (ou polysiloxanes) sont des polymères constitués d'une chaîne alternant atomes de silicium et d'oxygène (Si-O-Si), avec des groupes organiques (méthyles, phényles) sur les Si. Cette structure unique leur confère des propriétés exceptionnelles : tenue thermique extrême (-90 à +300 °C continu), inertie chimique, biocompatibilité, hydrophobicité, anti-adhérence, résistance UV-ozone. La famille couvre les fluides PDMS (polydiméthylsiloxane huiles), les élastomères RTV (room temperature vulcanisation, joints maison), HTV (high temperature vulcanisation, pièces moulées), LSR (liquid silicone rubber, injection médicale), les mastics, les gels et les agents auxiliaires (anti-mousses, démoulants).
La filière française produit environ 180 000 tonnes par an de silicones techniques pour 950 millions d'euros de chiffre d'affaires en 2024. Le marché est dominé par Elkem Silicones (anciens Bluestar Silicones, anciens Rhône-Poulenc-Rhodia, sites Saint-Fons (69) et Roussillon (38), leader européen, gammes Bluesil, Rhodorsil), Wacker France (Burghausen Allemagne et France, gammes ELASTOSIL, SILMIX, SEMICOSIL pour électronique), Dow Corning (Midland USA et France, leader mondial, gammes XIAMETER, SILASTIC, SYLGARD), Momentive Performance Materials (anciens GE Silicones, gammes RTV-2, Tufel), Shin-Etsu Silicones (Japon).
Spécifications techniques et procédés de production
Chaque silicone est sélectionné selon sa viscosité (1 cSt à 1 million cSt), sa température de service, sa dureté shore (00 à 80), ses propriétés diélectriques et la conformité réglementaire (médical, alimentaire, aéronautique).
Familles de produits et caractéristiques
| Silicone | Type / forme | Application principale |
|---|---|---|
| Fluides PDMS huiles 50-100 000 cSt | Linéaires CH₃-Si-O-Si-CH₃ | Lubrifiants, anti-mousses, cosmétique |
| Élastomère RTV-1 mono-composant | Acétoxy, oxime ou alcoxy + humidité | Joints sanitaires, vitrage façades |
| Élastomère RTV-2 bi-composant | Réticulation Pt ou Sn à T ambiante | Moulage prothèses, FX cinéma |
| Élastomère HTV gomme + peroxydes | Vulcanisation 170-200 °C | Joints, tubes, câbles HT, dispositifs médicaux |
| LSR liquid silicone rubber | Injection 2K Pt cure 150-200 °C | Tétines, lentilles intraoculaires, pièces auto |
| Mastics RTV-1 acétoxy ou neutre | Cartouche 300 ml, durcissement humidité | Joints sanitaires, pare-brise, isolation |
| Gels silicones biocompatibles | Pt cure, dureté shore 00-30 | Implants mammaires, plaies, médical |
| Émulsions silicones aqueuses | PDMS dispersé eau + tensioactifs | Anti-mousses, démoulants, textile |
Grades et conditionnements commerciaux
- Fluides huiles PDMS : bidons 25 kg, fûts 200 kg, IBC 1 000 kg pour usages industriels
- Mastics RTV-1 cartouches 300 ml : grades sanitaire, neutre, acétoxy, façades
- Élastomères HTV gomme blocs 25 kg : pour mise en œuvre par moulage et extrusion
- LSR pré-mélanges 2K en fûts : composants A et B 1:1 pour injection automatique
- Grades médical USP Class VI / ISO 10993 : silicones implant, tubes drainage
- Émulsions aqueuses 30-50 % matière sèche : pour traitement textile, défoamants
Normes et réglementations
Les silicones sont strictement encadrés par les certifications médicales, alimentaires et industrielles selon application.
- USP Class VI : pharmacopée américaine, biocompatibilité pour médical implant
- ISO 10993 : biocompatibilité dispositifs médicaux (cytotoxicité, hémolyse)
- FDA 21 CFR 177.2600 : silicones contact alimentaire (joints, moules à pâtisserie)
- Règlement UE 10/2011 : matériaux contact alimentaire en Europe
- NSF 51 / 61 : contact alimentaire et eau potable
- ASTM D2000 / SAE J200 : classification élastomères silicones par grade
- UL 94 V-0/V-1 : classement feu pour silicones électroniques (ELASTOSIL R770)
- REACH (CE 1907/2006) : restriction D4/D5/D6 (siloxanes cycliques) en cosmétique rinse-off depuis 2020
Procédés industriels détaillés
La synthèse des silicones combine la production du silicium métallurgique (réduction silice + carbone), la synthèse des chlorosilanes par procédé direct Müller-Rochow, l'hydrolyse et la polymérisation contrôlée.
1. Production du silicium métal et chlorosilanes (procédé direct)
Le silicium métallurgique (>98 % Si, obtenu par réduction silice avec coke à 1 800 °C dans four arc électrique) réagit avec le chlorométhane CH₃Cl à 280-300 °C en présence de catalyseur cuivre pour donner les méthylchlorosilanes : (CH₃)₂SiCl₂ (DMD, ~85 % du produit), (CH₃)₃SiCl, CH₃SiCl₃ (procédé Müller-Rochow). Producteurs européens : Wacker (Burghausen), Elkem (Holla Norvège, Roussillon France), Dow Corning (Midland USA).
2. Hydrolyse des chlorosilanes et polymérisation
Le diméthyldichlorosilane (DMD) est hydrolysé par l'eau pour donner un mélange de cyclo-siloxanes (D₄, D₅, D₆) et chaînes linéaires α,ω-dihydroxylées + HCl. Les cyclosiloxanes sont distillés et purifiés. La polymérisation par ouverture de cycle (anioniques KOH ou cationiques H₂SO₄) donne les fluides PDMS de masse molaire contrôlée (5 000 à 1 million g/mol).
3. Production des élastomères HTV gomme avec peroxydes
La gomme silicone non réticulée (PDMS Mw >500 000) est mélangée à de la silice pyrogénée (charge renforçante 25-35 %), additifs (pigments, retardateurs, agents anti-collage), et peroxyde de réticulation (peroxyde de benzoyle, dicumyle peroxyde) en mélangeur Banbury. La vulcanisation se fait en moule à 170-200 °C, 5-15 min selon épaisseur. Producteurs : Wacker ELASTOSIL R, Dow SILASTIC, Momentive Tufel, Elkem Bluesil.
4. Synthèse LSR (liquid silicone rubber, injection 2K)
La LSR est livrée en deux composants : A (PDMS vinyl-terminé + Si-H + catalyseur Pt) et B (PDMS + inhibiteur). Le mélange 1:1 est injecté à T ambiante dans un moule chaud (150-200 °C) où la réaction d'hydrosilylation Pt-catalysée durcit en 30 secondes à 3 minutes. Permet la production en haute cadence de pièces médicales (lentilles, tétines, valves cardiaques, masques respirateurs) et auto (joints, soufflets). Producteurs : Wacker SILMIX, Dow SILASTIC, Elkem Bluesil LSR.
5. Formulation mastics RTV-1 et joints
Le polymère silicone hydroxytéléchélique est mélangé à un agent réticulant (méthyltriacétoxysilane pour acétoxy, méthyltriméthoxysilane pour neutre), un catalyseur (DBTL dibutyl tin dilaurate ou alternatif Sn-free), une charge (carbonate de calcium, silice), des pigments, et conditionné en cartouche 300 ml sous N₂ pour éviter durcissement prématuré. Au contact air et humidité, durcissement par vapeur d'eau en 24-48 h à 1 mm/jour.
Le marché français
La France produit environ 180 000 tonnes de silicones techniques pour 950 millions d'euros en 2024. Le marché est dominé par Elkem Silicones (anciens Bluestar, anciens Rhône-Poulenc, racheté par Elkem norvégien en 2014, sites Saint-Fons (69, Bluesil RTV/HTV) et Roussillon (38, fluides PDMS et chlorosilanes), capacité 100 kt/an, 4 000 employés en France), Wacker Chemie France (Burghausen Allemagne et stocks France, gammes ELASTOSIL, SILMIX, SEMICOSIL, SILRES, SILGEL), Dow Corning (Midland USA, plateforme Auberives-en-Royans 38 pour distribution Europe, gammes XIAMETER, SILASTIC, SYLGARD), Momentive Performance Materials (anciens GE Silicones, sites Bergen op Zoom Pays-Bas, distribution France).
Les débouchés se répartissent entre construction et bâtiment (25 %, mastics joints sanitaires Sika SikaSil®, Soudal Silirub®, isolations façades, vitrage), automobile et transport (20 %, joints, soufflets, pièces moteur HTV, LSR pour éclairage et capteurs), médical (15 %, prothèses, cathéters, tubes drainage, lentilles intraoculaires en LSR), électronique et électrique (15 %, encapsulation modules photovoltaïques, gels potting, isolation câbles HT), cosmétique et personal care (10 %, fluides PDMS volatils pour shampoings, déodorants - en restriction), textile (5 %, finitions hydrofuges et antimousse), agroalimentaire (5 %, joints stériles, anti-mousses fermentation).
La filière connaît trois transformations. Premièrement, la réglementation sur les D4/D5/D6 cycliques (siloxanes cycliques bioaccumulables) : restriction REACH en cosmétique rinse-off depuis février 2020 (D4 et D5 < 0,1 %), évaluation en cours pour produits leave-on (D5 dans déodorants, fonds de teint). Cette restriction pousse l'industrie cosmétique vers les fluides linéaires (PDMS Mw >5 000) et les alternatives non-silicones. Deuxièmement, l'électrification automobile et photovoltaïque tire fortement la demande pour silicones d'encapsulation modules PV et batteries (Wacker SILRES, Dow SYLGARD), gels potting, isolants thermiquement conducteurs (TIM thermal interface materials). Troisièmement, le recyclage des silicones émerge avec des projets de dépolymérisation pour récupérer monomères purs (Wacker projet Polysilane, Elkem partenariat Veolia).
Applications et débouchés industriels
Les silicones français équipent les programmes industriels exigeants en France et à l'international.
- Bâtiment et construction (Sika, Soudal, Bostik) : mastics RTV-1 acétoxy/neutre joints sanitaires et façades
- Automobile (Renault, Stellantis, Mercedes) : pièces HTV moteur, joints culasse, soufflets cardan, LSR éclairage LED
- Médical (Stryker, Smith&Nephew, Medtronic) : prothèses mammaires Allergan, cathéters, drains, valves cardiaques
- Aéronautique (Airbus, Dassault, Safran) : joints HT moteur, mastics étanchéité, isolants câblage 200 °C
- Photovoltaïque (Voltec Solar, Photowatt) : encapsulant POE/silicone, scellement back-sheet
- Électronique (STMicroelectronics, ASML) : gels potting, sealants composants HT, lentilles LED moulées
- Cosmétique (L'Oréal, LVMH, Chanel) : fluides PDMS pour shampoings (D5 en restriction), déodorants
- Cuisine et moules pâtisserie (Mastrad, Lékué, Silikomart) : moules silicones HTV pour particuliers
Questions fréquentes
Pourquoi les D4/D5 silicones cycliques sont-ils restreints en cosmétique ?
Les siloxanes cycliques D4 (octamethylcyclotetrasiloxane), D5 (decamethylcyclopentasiloxane) et D6 (dodecamethylcyclohexasiloxane) ont été identifiés comme PBT (persistants, bioaccumulables et toxiques pour l'environnement) en 2018 par l'ECHA. Le règlement REACH UE 2018/35 a interdit le D4 et D5 dans les produits cosmétiques rinse-off (shampoings, gels douche) à plus de 0,1 % depuis février 2020. L'évaluation continue pour les leave-on (déodorants, fonds de teint, soins). Les industriels remplacent par fluides PDMS linéaires (Mw >5 000 g/mol non bioaccumulables) ou alternatives biosourcées (esters d'huile de jojoba, d'argan).
Quelle différence entre RTV-1, RTV-2, HTV et LSR ?
RTV-1 : Mono-composant cure à température ambiante par humidité de l'air, en cartouche 300 ml. Application : mastics joints (Sika SikaSil, Soudal Silirub). Lent (1 mm/jour), nécessite contact air. RTV-2 : Bi-composant cure ambiante par mélange A+B (Pt ou Sn catalysé), 1:1 ou 10:1. Application : moulage prothèses, effets spéciaux cinéma, prototypage. Plus rapide (4-24 h), pas besoin d'air. HTV : Gomme + peroxyde, cure à chaud 170-200 °C en moule. Application : pièces moulées injection ou compression, joints, tubes médicaux. Performances mécaniques élevées. LSR : 2K injection 1:1 dans moule chaud Pt-catalysé. Application : haute cadence pièces médicales et auto (lentilles, tétines, valves).
Pourquoi les silicones tiennent-ils -90 à +300 °C ?
Les silicones doivent leur tenue thermique exceptionnelle à la nature de la liaison Si-O-Si du squelette, dont l'énergie de dissociation (~452 kJ/mol) est supérieure à celle des C-C (~347 kJ/mol) et C-O (~358 kJ/mol). De plus, l'angle Si-O-Si (143°) très ouvert et la liberté de rotation autour des Si confèrent une grande flexibilité moléculaire jusqu'à -90 °C (transition vitreuse Tg = -123 °C pour PDMS). À haute température, les silicones supportent +200 °C continu et 300 °C pic en air, contre 100-150 °C max pour les élastomères organiques (NBR, EPDM, FKM).
Existe-t-il des silicones biosourcés ?
Non, à ce jour les silicones sont 100 % synthétiques car le silicium métal n'existe pas dans la nature sous forme directement utilisable - il faut le réduire à partir de la silice (sable) avec du carbone. Cependant, des projets de recherche tentent d'obtenir des silicones « plus verts » par : (1) silicium issu de sable propre avec coke biosourcé (charbon de bois) - pilote Elkem Norvège ; (2) substituts partiels par polyéthers ou polyéthers-siloxanes (OFS Wacker pour cosmétique) ; (3) recyclage chimique du PDMS en monomères réutilisables (Polysilane, Elkem Veolia 2024). Le silicium reste la 2e matière la plus abondante de la croûte terrestre.
Combien coûtent les silicones techniques en France ?
Prix indicatifs vrac (2024) : fluides PDMS standards 50-1000 cSt : 8-15 €/kg ; fluides PDMS spécialisés (cosmétique, médical) : 20-50 €/kg ; mastics RTV-1 cartouche 300 ml grand public : 6-15 € ; mastics professionnels (Sika SikaSil) : 15-40 €/cartouche ; élastomères HTV gomme : 12-25 €/kg ; LSR 2K médical : 25-60 €/kg ; gels silicones biocompatibles : 50-150 €/kg ; silicones électroniques : 25-80 €/kg. Les grades pharmaceutiques USP Class VI peuvent atteindre 200-500 €/kg.
Comment référencer mon usine de silicones techniques ?
Le référencement sur Usine de France est gratuit pour toutes les usines françaises de production de silicones conformes à REACH (notamment annexe XVII restrictions D4/D5), titulaires des autorisations ICPE et certifications applicables (ISO 9001, ISO 13485 pour médical). Cliquez sur « Référencer mon usine », validation sous 48 h ouvrées.